非晶态Pd-B/C合金催化剂选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的研究

题名:非晶态Pd-B/C合金催化剂选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的研究
作者:王罡
学位授予单位:太原理工大学
关键词:非晶态合金;;Pd-B/C;;加氢脱氯;;氯乙酸
摘要:
 氯乙酸作为一种重要的有机化工中间体,广泛应用于农药、医药、染料、CMC、香料、食品防腐剂和多种精细化工产品中。目前国内氯乙酸生产普遍采用的是间歇的乙酸直接氯化法,催化剂多采用硫磺、醋酐等。但是不论采用是采用硫磺法还是醋酐法,产品结晶提纯后都不可避免的会产生10%~20%的氯乙酸母液。这些母液的生成不仅提高了生产成本,而且会对环境造成污染。因此,开发一种高活性、高选择性的加氢Neodymium Magnets催化剂,在乙酸连续氯化后再进行连续加氢,从而实现氯乙酸母液的零排放和氯乙酸生产工艺的连续化,就具有了十分重要的意义。
 非晶态合金是一类介于晶态和无定型物质之间的特殊材料,在结构上表现为长程无序而短程有序,这种独特结构使其具有优良的催化性能,如反应活性好、选择性高和抗中毒能力强等突出优点。尤其是在制备过程中环境污染少,符合当今化工生产绿色化的发展趋势,而日益引起人们的重视。本论文以活性炭作为载体采用化学还原法制备了负载型Pd-B/C非晶态合金为催化剂,并将其应用于乙酸氯化液加氢脱氯制备高纯氯乙酸的反应中进行了催化性能研究。有关研究内容及结果如下:
 (1)采用高比表面的活性炭作为催化剂载体,KBH4作为还原剂备了Pd-B/C非晶态合金催化剂。运用XRD分析手段对催化剂进行了表征,确定了催化剂的非晶态结构。通过考察各种制备参数如催化剂前驱体热处理温度、还原剂碱度、金属Pd负载量对Pd-B/C非晶态合金催化剂催化性能的影响,综合考虑确定了催化剂的最佳制备条件为:催化剂前驱体热处理温度为200℃(焙烧2h),还原剂碱度为0.25mol/L(NaOH),金属Pd负载量为0.8%。
 (2)考察了不同加氢反应温度条件下对负载型Pd-B/C非晶态合金催化剂催化乙酸氯化液选择性加氢制备高纯氯乙酸的影http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets响。结果表明,反应温度为130℃时,反应时间3h,二氯乙酸的转化率即达到56.43%,继续升高反应温度,对催化活性和选择性影响较小。
 (3)通过向Pd-B/C非晶态合金催化剂中添加过渡金属(Ru、Co、Ag、Y)和稀土金属(Ce、La、Nd、Th),考察了金属助剂对非晶态合金催化剂催化性能的影响。结果表明,用Ru、La、Ce、Th修饰Pd-B/C非晶态合金催化剂,可以有效提高催化剂的催化加氢活性和选择性。反应3h后,二氯乙酸的转化率均达到100%,对一氯乙酸的选择性也在80%以上。而添加添加Ag、Nd,则对催化性能产生不利影响。添加Co、Y作为助剂,对催化剂的活性和选择性影响不大。
 (4)在不同温度下H2还原制备了Pd/C催化剂,并考察了对乙酸氯化液催化加氢合成氯乙酸的催化性能。结果表明,在250℃条件下制备的Pd/C催化活性最高。反应3h,DCA的转化率即达到100%,MCA收率为85.70%。通过与KBH4还原制备的Pd-B/C非晶态合金催化剂催化性能对比发现,非晶态合金Pd-B/C催化剂具有更好的活性和选择性。
 (5)考察了Pd-B/C非晶态合金催化剂的催化加氢稳定性,并且与H2还原制备的Pd/C催化剂稳定性进行了对比。结果表明,Pd-B/C催化剂的稳定性远高于Pd/C催化剂。Pd-B/C催化剂在使用了19次后,二氯乙酸的5h转化率仍能保持在60%以上。Pd/C催化剂在使用14次后,二氯乙酸的转化率就降低到30%以下。
 通过以上的研究,我们认为负载型的Pd-B/C非晶态合金催化剂在应用于乙酸氯化液选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的反应中,表现出转化率高、选择性优、稳定性好的特点,是一种具有潜在工业化应用前景的催化剂。
学位年度:2010