以金属氢化物催化NaAlH_4的储氢特性研究

题名:以金属氢化物催化NaAlH_4的储氢特性研究
作者:吴哲
学位授予单位:浙江大学
关键词:NaAlH_4;;配位氢化物;;金属氢化物;;吸放氢性能;;微观结构;;催化作用
摘要:
 本文在对国内外NaAlH_4配位氢化物储氢材料的研究进展进行综述的基础上,选用镧系稀土二元氢化物及TiH_2、LaNi_5H_6作为催化剂,以NaH、Al粉末为原材料,采用高能机械球磨法制备掺加金属氢化物催化增强的NaAlH_4复合物,并运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子能谱分析(EDS)、差示扫描量热法(DSC)和气态储氢性能测试方法,系统地研究了上述复合物体系的微观结构和储氢性能,探究了金属氢化物Magnet lifter催化剂对NaAlH_4吸放氢行为的影响规律。
 对掺加不同量LaH_(3.01)的(NaH/Al+x mol%LaH_(3.01))(x=2,4,6)复合物的储氢性能和微观结构的研究表明:随着LaH_(3.01)掺加量的提高,复合物的吸放氢动力学性能明显提高,其中(NaH/Al+6mol%LaH_(3.01))的动力学性能最佳;但复合物的10h最大吸/放氢容量随着LaH_(3.01)掺加量的增加呈递减趋势,其中120℃最大吸氢容量从x=2的4.78wt%逐步降低到x=6的3.68 wt%,170℃最大放氢容量从x=2的4.68wt%逐步降低到x=6的3.38wt%。结构分析表明,球磨复合物在吸氢/放氢后均存在Na_3AlH_6相,这表明在10小时内复合物的吸氢/放氢反应进行得并不彻底。LaH_(3.01)作为活性催化组元分布在基体表面,是配位氢化物可逆吸放氢的催化活性中心,促进了氢原子向基体内部的扩散。随着LaH_(3.01)催化剂掺加量的增加,(NaH/Al+x mol%LaH_(3.01))(x=2,4,6)复合物体系的放氢表观活化能逐渐降低。
 对(NaH/Al+6mol%RE-H)(RE=Ce,Pr,Nd)复合物储氢性能和微观结构的研究表明:CeH_(2.51),PrH_(2.92),NdH_(2.27)三种二元氢化物对NaAlH_4体系的可逆吸/放氢反应均有催化作用。其中,(NaH/Al+6mol%CeH_(2.51))复合物表现出最佳的吸氢动力学性能,但其吸/放氢容量较低。(NaH/Al+6mol%PrH_(2.92))复合http://www.999magnet.com/products/131-magnetic-lifter物体系的活化性能最佳,首次循环即达到最大储氢容量3.66wt%,最大放氢量2.94wt%。(NaH/Al+6mol%NdH_(2.51))复合物在吸/放氢容量、吸/放氢速率方面和(NaH/Al+6mol%PrH_(2.92))复合物相近。结构分析表明,(NaH/Al+6mol%RE-H)(RE=Ce,Pr,Nd)三种复合物经过球磨后以及吸/放氢后均存在少量Na_3AlH_6相;且在经过多次吸放氢循环后,复合物颗粒出现团聚现象,并且颗粒表面出现褶皱和孔状结构。通过Kissinger方程可以计算得到(NaH/Al+6mol%RE-H)(RE=Ce,Pr,Nd)复合物两步放氢反应的表观总活化能分别为:299.9 kJ/mol(RE=Ce),277.4 kJ/mol(RE=Pr)和334 kJ/mol(RE=Nd)。
 对(NaH/Al+6mol%TiH_2)和(NaH/Al+14wt%LaNi_5H_6)复合物体系储氢性能及微观结构的研究表明:(NaH/Al+6mol%TiH_2)复合物的吸/放氢量较高,10h内吸氢/放氢容量分别达到4.29wt%和3.92wt%;而相同时间内,(NaH/Al+14wt%LaNi_5H_6)复合物的吸氢/放氢容量分别为3.21wt%和3.14wt%。两种复合物都具有良好的吸放氢循环稳定性。结构分析表明,两种复合物经过球磨以及吸/放氢后均存在少量的Na_3AlH_6相;两种复合物在吸/放氢循环过程中出现团聚现象,颗粒尺寸变大,颗粒表面出现褶皱和孔状结构。同时,通过Kissinger方程计算得到(NaH/Al+6mol%TiH_2)与(NaH/Al+14wt%LaNi_5H_6)复合物的放氢表观活化能分别为388.2kJ/mol和430.2kJ/mol。
学位年度:2010