三吡唑基硼/茂基（硅胺基）混配型稀土配合物的合成

题名:三吡唑基硼/茂基（硅胺基）混配型稀土配合物的合成
作者:韩付延
学位授予单位:复旦大学
关键词:稀土;;三吡唑基硼;;C-H键活化;;六甲基硅胺;;碳化二亚胺
摘要:

 三吡唑基硼配体(Tp~*)因其电子结构稳定、立体可控、配位方式灵活多变及能赋予其金属配合物一些独特的反应性而一直受到金属neodymium magnet有机化学家们的广泛关注。本论文围绕探索三(3,5-二甲基吡唑)基硼(Tp~(Me2))稀土配合物的新合成方法和揭示三吡唑基硼稀土配合物的新结构与性质关系而展开,重点研究Tp~(Me2)/Cp和Tp~(Me2)/N(SiMe_3)_2混配型稀土配合物的合成及其反应化学。全文共合成了27个三吡唑基硼稀土配合物,测定了26个化合物的晶体结构,阐明一系列三吡唑基硼稀土配合物的新反应特征。全文共分三章。

 第一章,前言,较系统介绍了三吡唑基硼稀土配合物,特别是三(3,5-二甲基吡唑)基硼稀土配合物合成及衍生化的研究进展,并详细地介绍三吡唑基硼二价稀土配合物的反应。

 第二章发展了一种合成Tp~(Me2)/Cp混配型稀土配合物Cp_2Ln(Tp~(Me2))(Ln=Yb,Er,Dy,)和CpLn(Tp~(Me2))Cl(THF)(Ln=Yb,Er,Dy,Y,Gd)的新方法。发现以二茂基稀土氯化物作为前体时,随着溶剂的极性不同存在摘茂和摘氯两种反应选择性,并初步研究了其反应机理。我们成功地实现了用苯并三唑、邻氨基吡啶及3,5-二甲基吡唑等有机氮配体选择性地逐步取代Cp_2Ln(Tp~(Me2))中茂环配体,生成相应的三吡唑基硼http://www.everbeenmagnet.com/
稀土衍生物。此外,还发现Cp(Tp~(Me2))Er[2-NC_5H_4NC(NH~iPr)N~iPr]与Cp_3Yb作用时,能生成不寻常的双配体交换产物Cp(Tp~(Me2))Yb[2-NC_5H_4NC(NH~iPr)N~iPr]。

 第三章研究了三吡唑基硼稀土氯化物与KN(SiMe_3)_2反应,发现依据反应计量比的不同,会伴随有三甲基硅上甲基的C-H键活化反应发生,给出三种类型的混配三吡唑基硼基硅胺基稀土配合物[(Tp~(Me2))_2Er]~+[(N(SiMe_3)_2)_2Er(CH_2SiMe_2N(SiMe_3))]~-, [(Tp~(Me2))_2Er]~+[((Me_3Si)_2N)_3ErCl]~-, [(Tp~(Me2))_2Er]~+[((Me_3Si)_2N)_2Er_2Cl_2(μ-Cl)_2K]~-外,在深入研究C-H键活化产物与碳化二亚胺的加成反应过http://www.everbeenmagnet.com/
程,还观察到了三甲基硅基的双C-H键活化反应。
学位年度:2009