电磁双功能前驱体—四硫代富瓦烯衍生物的合成及其配合物的制备和表征

题名:电磁双功能前驱体—四硫代富瓦烯衍生物的合成及其配合物的制备和表征
作者:王宇
学位授予单位:东北师范大学
关键词:四硫代富瓦烯;;π-d相互作用;;配合物;;晶体结构;;相转变;;水簇
摘要:

 对于电磁双功能材料的研究是目前合成与材料化学领域的研究热点,该领域最初的起源要追溯到对于四硫代富瓦烯(TTF)的研究。从发现第一个有机金属(TTF)(TCNQ)以来,TTF的衍生物已经不仅仅可以作为有机导体的构筑模块,同时也在分子机器、有机磁体、有机场效应晶体管、太阳能电池和非线性光学材料等方面得到广泛应用,其中最活跃的研究要属合成多功能分子基材料。设计一个同时具有导电性和磁Magnetic lifter性的分子(材料)特别吸引了很多化学和物理学家的兴趣。实现这一目标的方法就是在有机供体π电子和定域的顺磁离子d电子间建立耦合π-d相互作用,而实现π-d相互作用通常可以采用两种方法:(a)通过空间的相互作用来实现π-d相互作用,但此类相互作用会比较弱;(b)使两个体系通过化学键相连,从而有效地实现π-d相互作用。

 为了设计具有强π-d相互作用的双功能材料,我们成功地合成了四种带有配位基团的新颖TTF衍生物。并利用1-(4-(tetrathiafulvaleneyl)phenyl)ethanone (TTF-PEO)和1-(4-tetrathiafulvalyphenyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione (TTF-ph-tfacH)分别制备出溶剂依赖的CuBr_42?电荷转移盐和金属MII(M = Zn, Co)配合物。这将为新型分子基电磁一体化材料提供理论和实验基础。研究工作主要包括以下四部分内容:

 1、合成出作为电磁一体化材料前躯体的四中新颖的TTF衍生物,并且通过质谱、红外、紫外和核磁进行结构表征。其中N-(tetrathiafulvalen-4-ylmethylene)-1,2,4-triazol-4-amine (1) , 4′-tetrathiafulvaleneyl- 2,2′:6′,2″-terpyridine (2) , 1-(4-(tetrathiafulvaleneyl)phenyl)ethanone (TTF-PEO) (3)和1-(4-tetrathiafulvalyphenyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione (TTF-ph-tfacH) (4)分别带有单取代的三氮唑、三联吡啶、苯乙酮和β-二酮配位基团。这四种化合物的循环伏安测试成功地将TTF分步氧化为阳离子自由基和双阳离子,显示出可逆的单电子氧化过程。它们的电化学行为与母体TTF相似,因此它们应该可以作为优良的供体材料得到广泛的应用。同时每种化合物均为单取代的非对称分子,因此该类化合物在非线性光学材料领域可能有潜在的应用。

 2、通过改变溶剂的方法方便地实现了调节TTF-PEO的电荷转移量为+1和+2,分别合成出化合物(TTF-PEO)_2CuBr_4 (5)和(TTF-PEO)_2(CuBr_4)_2·CH_2Cl_2·CH_3CN (6),晶体结构分析表明它们分别属于三斜的Pī和正交的Pbca空间群。含有单取代基的TTF-PEO有利于有效地缩短有机供体与顺磁离子间的距离,这一点体现在5中具有最短的Br···S距离,预示着在TTF-PEO+·电子供体和CuII离子间通过Br···S···Br···S超交换作用可能存在强的π-d相互作用。具有反铁磁行为的化合物5在110-120K观察到了相转变的发http://www.999magnet.com/products/131-magnetic-lifter生,是目前已报道的该类化合物中最高的相变温度。

 3、TTF-ph-tfac烯醇阴离子具有很强的配位能力,与金属氯化物(Zn和Co)螯合配位分别生成了配合物Zn(TTF-ph-tfac)_2(CH_3OH)_2 (7)和Co(TTF-ph-tfac)_2(CH_3OH)_2 (8),每个中心金属都桥连两个TTF-ph-tfac配体。电化学行为的测试预示着该体系可以作为电磁双功能材料的前躯体。8的磁性测试显示中心金属间是弱的反铁磁相互作。

 4、合成并通过单晶X-射线衍射表征了四个新颖的铜化合物,一维链化合物{[Cu(terpyOH)(phth)]·H_2O}_n (9),双核化合物[Cu2(terpyO)_2(phth)(H_2O)_2]·11H_2O (10),单核化合物[Cu(terpyOH)(SO4)(H_2O)]·2H_2O (11) and [Cu(terpyOH)_2]·(HBTC)·2H_2O (12) (terpyOH = 4′-羟基-2,2′:6′,2″-三联吡啶, phth =邻苯二甲酸,BTC =均苯三酸)。在9中,邻苯二甲酸阴离子桥连CuII中心形成了一个无限的Z型链。在10中存在的(H_2O)16和(H_2O)10水簇形成了一个2D含水层。一个通过氢键形成的近乎平面的S型和Z型水链分别在11和12的晶体结构中观察到。在12中,Cu(II)中心是六配位的,这与五配位的化合物9,10和11是不同的。并且在合成化合物11的过程中,发现在水热条件下4′-溴代-2,2′:6′,2″-三联吡啶发生原位反应生成terpyOH分子。通过对比这些化合物的晶体结构可以发现,当用terpyOH分子通过氢键作用构筑水分子簇的时候,控制体系的pH值使其脱去质子将是非常有利的。
学位年度:2009